2.5.4. Методи купелювання та мікрокупелювання

Метод купелювання вмісту золота та срібла (ГОСТ 17234-71) поширюється на золото-срібно-мідні, золото-мідні та золото-срібні сплави. Це пробірний метод визначення золота при масовій частці від 33,0 до 99,3% та срібла при масовій частці від 0,3 до 42,0%.

Метод заснований на колектируванні золота та срібла свинцем з наступним купелюванням, яке здійснюється в окислювальному плавленні свинцю, в результаті чого утворюється золотисто-срібний корольок. Сьогодні немає більш точного методу визначення золота, ніж купелювання. Він прийнятий в усьому світі, узаконений державними і міжнародними стандартами (стандарт Росії ГОСТ 17 235, міжнародний стандарт 150 - 11 426; 1119 Е).

Метод є руйнівним, тобто для аналізу виріб розрізають і відбирають по дві навіски для визначення золота та срібла масою по 0,25 г (при масовій частці золота понад 60%) та по 0,5 г (при масовій частці золота понад 60%). На кожні дві проби сплаву, що досліджуються беруть дві контрольні проби (чеки): одну - для введення поправки при визначенні золота, іншу - для введення поправки при визначенні срібла. Чек складають із компонентів, що містяться в аналізованому сплаві, відповідно до їх процентного вмісту.

Для утворення навісок чека та сплаву, готують свинцеві пакетики масою 3,0 г (для золото-срібних сплавів). Кількість свинцевої фольги (для золото-срібно-мідних та золото-мідних сплавів) беруть залежно від масової частки міді у сплаві, що аналізується (див. табл. 2.7).

Таблиця 2.7

Кількість свинцю для аналізу золото-срібно-мідних та золото-мідних сплавів

Для того, щоб в подальшому виокремити срібло від золота, необхідно додати до навіски срібло. Срібла повинно бути в 2,2 разу більше, ніж золота. Співвідношення навісок срібла до золота 2,2:1,0. Навіски свинцю та срібла зважують на аналітичних вагах з точністю до другого знака.

До навісок сплаву та чека, які взяті для визначення вмісту золота, в подальшому додають присадку срібла. Навіски зсипають до свинцевих пакетиків, обтискують щипцями та розміщують на мідній дошці з чарунками, щоб чек був посередині між навісками сплаву, що аналізується.

Пакетики з навісками розміщують в розігрітим капелях – пористі миски, що виготовлені з кіркового борошна та обпеченого магнезиту або портландцементу. Капелі розміщують до муфельної печі, випал здійснюється при температурі 950 - 1000С. Купелювання проводять таким чином, щоб впродовж всього процесу плавлення підтримувалася вказана температура, особливо до кінця купелювання, коли стрімко знижується співвідношення свинцю та благородних металів. Свинець плавиться, і навіска ювелірного сплаву розчиняється в ньому. При рівномірному надходженні повітря оксиди звичайних металів (розчинені у свинці) частково віддимлюються. Після цього починається окиснення свинцю, або власне процес купелювання, за якого інші неблагородні метали сплаву окислюються разом із свинцем і поглинаються матеріалом капелі. У процесі купелювання кількість розплаву зменшується. До кінця купелювання па поверхні королька залишається тонка плівка оксиду свинцю, на що вказують переливи поверхні внаслідок інтерференції світла. Наприкінці процесу можна спостерігати явище "цвітіння" королька, після чого корольок тьмяніє, а потім стає світлим, як крапля ртуті. Через 1-2 хв. капелі виймають з муфеля, знімають корольки щипцями, розміщують їх на мідну дошку до відповідних пробам чарунок. Точним зважуванням двох зерен сплавів золота та срібла (вони повинні мати однакову масу) визначають загальний вміст золота та срібла. Аналогічним способом зерна знов розплавлюються, але вже з присадкою срібла, якого в сплаві повинно бути в 2-3 більше, ніж золота, щоб в азотній кислоті золото повністю розчинилось. Прості метали знов віддимлюються за рахунок надходження повітря.

Сформовані корольки золота прокачують на полірованих валках у довгу стрічку (корточку) товщиною 0,1-0,15 мм, яку випалюють при 700-800°С протягом 1-2 хв., складають у вигляді вісімки та розварюють в хімічно чистій азотній кислоті для видалення срібла.

Розжарювання корточек здійснюють у платиновому кошику. Виокремлення золота від срібла ґрунтується на тому, що срібло розчиняється в азотній кислоті, а золото - ні. Після зливу розчину кошик з чистим золотом занурюють на 2 - 3 хв. в 40% розчин аміаку, промивають дистильованою водою, просушують на бані, прожарюють у муфелі при 600 - 800°С до тих пір, доки корточки не набудуть жовтого кольору. Охолоджені корточки зважують на пробірних вагах та розраховують процентний вміст компонентів сплаву, що аналізується.

Точність аналізу методом купелювання - не нижче 0,5 проби (0,05%).

Масову частку золота (X) в процентах розраховують за формулою:

	Х =

g - поправка, отримана при купелюванні чека, мг;

G - навіска, мг.

Допустимі розбіжності між результатами паралельних визначень не мають перевищувати за вмістом золота 0,05%[16].

Метод мікрокупелювання базується на визначенні масової частки золота в золото-срібних, золото-мідних та золото-срібно-мідних сплавах ювелірних виробів (у діапазоні масової частки золота від 25,0 до 99,3%) для наважок сплаву масою від 0,25 до 0,125 г.

Метод вимірювань ґрунтується на сплавленні проби золотого сплаву ювелірного виробу з додатковим сріблом (квартування) і свинцем та подальшим купелюванням, суть якого зводиться до поступового окислення поверхні свинцевого розплаву і поглинання окислів свинцю та інших недорогоцінних металів матеріалом капелі, внаслідок чого на поверхні капелі залишається крапля золото-срібного сплаву (корольок), з наступним відділенням золота від срібла за допомогою розчину азотної кислоти і визначенням маси золота, що залишилось.

Результати купелювання залежать від дотримання ідентичності мас наважок, товщини корточек та температур купеляції, прокалювання та розварювання окремих проб і стандартних зразків (чеків), чим забезпечується ідентичність формування фазового складу корольків для кожної групи проб.

Якість аналізу визначається точністю вимірювань мас наважок чеку, проб і отриманих після розварювання королька корточек золота та дотриманням єдиного технологічного режиму для всієї групи проб.

Засоби вимірювальної техніки, допоміжне обладнання, матеріали, реактиви

Під час вимірювання застосовують такі засоби вимірювальної техніки, допоміжне обладнання, реактиви і матеріали:

Ваги не нижче 2-го класу точності (ГОСТ 24104-88Е) з похибкою не більше 0,00001 г.;

Ваги лабораторні загального призначення 1-го класу точності з верхньою межею зважування до 200 г і похибкою до 0,00015 г.;

Електропіч лабораторна камерна або муфельна з максимальною температурою нагріву не нижче 1100°С, що забезпечує підтримання температурного режиму в діапазоні 950-1050°С з похибкою не більше 15°С;

Вальці ювелірні із сталевими полірованими валками, які забезпечують розкатування золото-срібних корольків з постійною для кожної групи проб товщиною в межах 0,10-0,15 мм;

Рис. 2.5. Капель

Капелі діаметром від 18 до 32 мм, виготовлені з порошку ( з якого відсіяні частки більші 0,2 мм) магнезиту або кісткового борошна. Допускається використання капелей, виготовлених з цементу марки не нижче 500 і незначним вмістом силікатів та сульфатів (рис.2.5.);

Електроплитка з регульованим накалом і масивною металевою плитою на поверхні нагрівача, що забезпечує рівномірність розподілу температури на площині розварювання;

Свинець марки CO за ГОСТ 3778-77, фольга 0,2 – 0,3 мм;

Мідь марки МІ за ГОСТ 859-78, без домішок платиноїдів;

Срібло марки Ср 999,9 за ГОСТ 6836-80;

Золото марки Зл 999,9 за ГОСТ 6835-80, або стандартні зразки складу ЗлСрМ з мінімальною аналітичною наважкою не більше 0,100 г;

Інше обладнання, матеріали і реактиви - у відповідності до вимог ГОСТ 17234-71.

Допускається застосування інших, ніж вказані вище, засобів вимірювальної техніки і допоміжного обладнання, з метрологічними характеристиками і показниками якості не нижчими за наведені в ГОСТ 17234- 71.

Всі засоби вимірювальної техніки, що використовуються, повинні бути повірені (або атестовані) у встановленому порядку.

Умови проведення вимірювань

При проведенні вимірювань повинні дотримуватись такі умови:

температура повітря - від 15 до 25°С;

відносна вологість повітря - не більше 85%;

відсутність протягів, різких перепадів температури і вологості в робочому приміщенні під час виконання вимірювань;

напруга і частота струму в електричній мережі живлення приладів повинні відповідати паспортним.

Підготовка до виконання вимірювань

Відбір та підготовка проб

За інструкцією лабораторною №7 "Методика відбору проб від виробів та напівфабрикатів із дорогоцінних металів та їх сплавів" відібрати точкові проби з ювелірних виробів висвердлюванням або поперечним вирізанням. Маси аналітичних наважок - не менше 0,125 г для сплавів з масовою часткою золота 45-99,3% і 0,250 г для сплавів з масовою часткою золота менше 45%, кількість наважок - 2. При виявленні значного відхилення визначеної пробності сплаву від заявленої виробником виконується повторний відбір проб для контрольних аналізів з аналітичними наважками відповідно 0,250 г та 0,500 г.

Приготування контрольних проб (чеків)

Визначення масової частки золота в пробах ювелірних сплавів контролюється відповідністю складу синтетичних сумішей (чеків) чистих металів - золота, срібла і міді заявленому (або попередньо визначеному)складу проб. Чеки купелюють разом з пробами.

Маси наважок проб ювелірних сплавів та золота для чеків зважуються з похибкою не більше 0,00001 г, срібла для квартування та міді - похибкою до 0,00015 г.

Маса наважки срібла для квартування повинна перевищувати визначену або розраховану масу золота в пробі або чеку не менше ніж у 2,3 рази (але не більше, як у 3 рази).

Маса наважки міді для чеку визначається масовою часткою міді в пробі сплаву.

Підготовленні наважки чистих металів для чеків і наважки проб з квартовочним сріблом відразу складаються в спеціальні пакети із свинцевої фольги масою 1-2 г, які необхідно акуратно згорнути, щільно обжати і покласти разом з етикетками в спеціальне відділення пробірної дошки.

Для ефективного видалення міді та інших не дорогоцінних металів при купеляції до кожної проби добавляється додаткова кількість свинцю, яку розраховують згідно з ГОСТ 17234- 71.

Маса свинцю повинна забезпечити повноту проходження процесів дифузії золота, срібла і міді ( та інших недорогоцінних металів) в свинцевому розплаві і в сумі складає 4-8 г на кожну наважку ювелірного сплаву масою 0,125 г.

Попередньо підготовлені свинцеві пакети з наважками проб і чеків щільно обжимають і направляють на купелювання.

Виконання вимірювань

Купелювання

Купелювання кожної групи проб і відповідних їм чеків проводити на капелях одного складу і одної партії виготовлення.

Прогріти камеру пічки до 950-960°С.

Встановити в прогріту камеру необхідну кількість капелей. Рекомендується ставити капелі на одній відстані від зони надходження зовнішнього повітря - дверцят, чим забезпечується однаковість умов окислення.

Закласти через 15-20 хвилин у прогріті до 950-980°С капелі свинцеві пакетики з наважками чеків і проб. Чек закладається посередині між пробами.

Проводити купелювання при температурі 950-970°С з підвищенням до 1000-1050°С в кінці процесу, на стадії формування золото-срібного королька.

Після завершення купелювання відключити нагрів печі, витримати корольки 3-5 хвилин в камері і виставити капелі з корольками назовні.

Термічна і механічна обробка корольків

Зняти з капелі охолоджені корольки, обжати їх з боків плоскогубцями і відчистити денця жорсткою щіткою від часток капелі.

Розплющити корольки в ступці Абіха або спеціальним молотком до товщини 1,0-0,5 мм.

Прокалити пластинки корольків 3-5 хв. при температурі 700-750 °С.

Розкатати пластинки на вальцях в довгу стрічку (корточку) товщиною 0,10-0,15 мм. Товщина корточек в кожній групі проб повинна бути однаковою.

Прокалити 2-З хв. розкатані стрічки корольків (корточки) при температурі 750-780°С

Згорнути охолоджені корточки в двосторонню спіраль, запобігаючи взаємному приляганню площин.

Розварювання

Розварювання корточек проводять у відповідності з 4.2. ГОСТ 17234-71.

Зважування

Визначення маси золотих корточек після розварювання виконується на вагах згідно з 3.2. ГОСТ 17234-71.

Обробка результатів вимірювання

Масова частка золота w{Au} в пробі ювелірного сплаву розраховується згідно з 5.1 ГОСТ 17234-71 за формулою :

w{Au}= [(m₂ - m_п) 100] : m₁ , де :

m₁ - маса наважки проби, г;

m₂ - маса золотої корточки проби, г;

m_п - поправка, отримана при купелюванні чеку, г (різниця між початковою масою наважки золота чеку {m₃} і масою корточки чеку {m₄}). Якщо поправка має від’ємне значення, то її додають до значення маси золота m₂.

w{Au} - масова частка золота в сплаві, %.

За результат аналізу приймається середнє арифметичне двох паралельних визначень масової частки золота в аналітичних наважках. Допустимі абсолютні розходження між результатами паралельних визначень при довірчій ймовірності Р=0,95 не повинні перевищувати 0,05 %.

При використанні в аналітичній наважці проб точкового відбору кожний отриманий результат характеризує склад ювелірного сплаву в конкретному перетині, а паралельні визначення засвідчують рівномірність (або нерівномірність) складу сплаву.

Контроль похибки вимірювань

Контроль показників точності вимірювань за даною методикою проводиться згідно 1.4. ГОСТ 22864-83 з використанням стандартних зразків золото-срібно-мідних сплавів (за ГОСТ 6835-80) з масовою часткою золота від 25 до 99,9% і з максимальною масою найменшої представницької проби не більше 0,100 г[6].

Результати дослідження

Проба № 1:

Код Н – 1093. Каблучка золота (рис. 2.6.).

Рис. 2.6. Каблучка

Маса наважки проби (m_1-1) = 0,12899 г,

маса корточки (m_2-1) = 0,07565 г,

маса наважки проби (m_1-2) = 0,12752 г.,

маса корточки (m_2-2) = 0,07479 г,

маса золота в корточці чеку (m₄) = 0,07162 г, поправка (m_п) = + 0,00014 г.;

w{Аu}₁ = [(0,07565 – 0,00014)*100] : 0,12899 = 58,539%;

w{Au}₂ = [(0,07479 – 0,00014)*100] : 0,12752 = 58,539%.

Середнє = 58,539%.

Проба досліджуваного ювелірного виробу – 585.

Проба № 2:

Код Н – 1106. Підвіска золота.

Маса наважки проби (m_1-1) = 0,12600 г,

маса корточки (m_2-1) = 0,07452 г,

маса наважки проби (m_1-2) = 0,12554 г.,

маса корточки (m_2-2) = 0,07406 г,

маса золота в корточці чеку (m₄) = 0,06894 г, поправка (m_п) = + 0,00004 г.;

w{Аu}₁ = [(0,07452 – 0,00004)*100] : 0,12600= 59,111%;

w{Au}₂ = [(0,07406 – 0,00004)*100] : 0,12554= 58,961%.

Середнє = 59,036%.

Проба досліджуваного ювелірного виробу – 590.