2.5. Руйнівні методи аналізу дорогоцінних сплавів

До руйнівних методів аналізу дорогоцінних сплавів належать: метод атомно-емісійної спектроскопії; атомно-абсорбційного титрування; купелювання. Сьогодні у світі спостерігається тенденція впровадження у практику пробірного нагляду методів мікрокупелювання та мікропотенціометричного титрування. Ці методи є частково руйнівними, тому що для проведення аналізу потрібні малі навіски (для золотого сплаву - 80 мг.)[1].

2.5.1 Метод атомно-емісійної спектроскопії

Методи атомно-емісійного аналізу (ГОСТ 27973.1 - 88) визначають домішки: срібла, міді, заліза, платини, паладію, родію, вісмуту, свинцю, цинку, марганцю, нікелю, хрому та олова в золоті з масовою часткою золота не менше 99,95%.

Метод атомно-емісійного спектрального аналізу з індуктивно зв'язаною плазмою (ГОСТ 27973.2 - 88) є перспективним сучасним методом аналізу золотого сплаву. Він дає змогу одержувати повну інформацію про склад сплаву, але є частково руйнівним. Для його проведення потрібна навіска близько 40 мг сплаву.

Характерним представником класу приладів атомно-емісійної спектрометрії з індуктивно-зв’язаною плазмою є IRIS Advantage (див.рис.2.3.), що має наступні технічні характеристики:

• забезпечує багатоелементний аналіз;
• має високу точність дослідження;
• має низьку межу визначення концентрації елементів.

Рис. 2.3. Атомно-емісійний спектрометр з індуктивно-зв’язаною плазмою IRIS Advantage

Метод атомно-емісійного (з індукційною високочастотною плазмою) аналізу дозволяє визначити вміст домішок срібла, міді, заліза, платини, паладію, родію, вісмуту, свинцю, цинку, марганцю, нікелю, хрому та олова в золоті з масовою часткою золота не менше 99,9%.

Метод заснований на збудженні атомів проби в індукційній високочастотній плазмі і вимірюванні інтенсивності аналітичної спектральної лінії елемента, що визначається, при розпилюванні розчину проби, яка аналізується в плазмі. Зв'язок інтенсивності лінії з концентрацією елемента в розчині встановлюється за допомогою градуйованого графіка.

Даний метод використовується в міжнародних стандартах для визначення золота в "білих" золотих сплавах (ISO 11426 / EN31426 "Determination of Gold in Jewellery White World Alloys").

Норми похибок результатів аналізу визначають значення масової частки домішок при Р=0,95 наведені в табл. 2.5

Таблиця 2.5

Загальні вимоги до методу аналізу за ГОСТом 27973.0.

Апаратура, реактиви та матеріали:

• спектрально-аналітичний комплекс, що складається з високочастотного генератора потужністю 0,8-1,5 кВт, плазмового пальника, квантометра (поліхроматора) або монохроматора і фотоелектричної реєстрації інтенсивності випромінювання, яка керує ЕВМ, дисплея та друкувального пристрою;
• аргон газоподібний за ГОСТом 10157;
• ваги аналітичні 2-го класу;
• піч муфельна з терморегулятором;
• плита електрична з закритою спіраллю;
• автоклав аналітичний;
• ступка агатова;
• стакани термостійкі місткістю 100 та 250 см3 за ГОСТом 25336;
• тиглі корундовані;
• піпетки місткістю 1, 2, 5 і 10 см³ з поділками за ГОСТом 20292;
• колби місткістю 50 і 100 см3 за ГОСТом 1770;
• фільтри паперові "синя смужка", "біла смужка";
• соляна кислота за ГОСТом 14261 і розведена 1:1, 1:5, 1:9;
• азотна кислота за ГОСТом 11125 і розведена 1:1;
• сірчана кислота за ГОСТом 14262 і розведена 1:9;
• барію перекис по нормативно-технічній документації;
• золото високої чистоти з масовою часткою золота не менше 99,999%;
• срібло за ГОСТом 6836;
• залізо карбонільне радіотехнічне за ГОСТом 13610;
• мідь за ГОСТом 859;
• вісмут за ГОСТом 10928;
• свинець за ГОСТом 22861;
• цинк за ГОСТом 3640;
• марганець металевий за ГОСТом 60008;
• нікель за ГОСТом 849;
• олово за ГОСТом 860;
• хром металевий за ГОСТом 5905;
• паладій порошковий за ГОСТом 14836;
• платина порошкова за ГОСТом 14837;
• родій порошковий за ГОСТом 12342 або родій трьохлористий чотирьох водневий;
• стандартні зразки складу золота.

Приготування основних стандартних розчинів.

Стандартні розчини. які містять по 1мг/см³ вісмуту, міді, нікелю, свинцю і заліза: навіску кожного із перерахованих металів масою 100 мг в 10 см³ розчину азотної кислоти (1:1) при нагріванні. Розчин кип'ятять до видалення оксидів азоту, переносять до мірних колб місткістю 100 см³, доводять до помітки водою і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ срібла6 навіску металу масою 100 мг розводять 10 см³ розчину азотної кислоти (1:1) при нагріванні. Потім додають 50 см³ соляної кислоти і кип’ятять до повного розчинення осаду хлориду срібла. Розчин охолоджують, переносять в мірну колбу місткістю 100см³, доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:1) і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ цинку, хрому і марганцю: навіску кожного із перерахованих металів масою 100 мг в 10 см³ розчину азотної кислоти (1:1) при нагріванні. Розчин кип'ятять до видалення оксидів азоту, переносять до мірної колби місткістю 100 см³, доводять до помітки розчином соляної кислоти (1:9) і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ олова: навіску метала масою 100 мг розводять в 10 см³ сумішшю соляної та азотної кислот (3:1) при нагріванні, розчин переносять в мірну колбу місткістю 100 см³, доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:9) і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ платини: навіску платини масою 100мг розводять 200 см³ сумішшю соляної та азотної кислот (3:1) при нагрівання, розчин упарюють до об'єму 3-5 см³, доливають 20 см³ розчину соляної кислоти (1:5), переносять в мірну колбу місткістю 100 см³, доводять до мітки цим же розчином кислоти і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ паладію навіску паладію масою 100 см³ розчиняють в 10 см³ азотної кислоти при нагріванні, розчин упарюють до об'єму 3-5 см³, додають 20 см³ розчину соляної кислоти (1:5), переносять в мірну колбу місткістю 100 см³, доводять до мітки цим же розчином і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ родію, готують одним із приведених нижче способів:

Навіску родію (у вигляді порошку) масою 100 мг ретельно перемішують з п'ятикратною кількістю перекису барію, перетирають в агатовій ступці, переносять в корундовий тигель і прожарюють 2-3 год. при температурі 800-900 С (тигель ставлять в холодний муфель). Прожарення охолоджують, переносять у стакан місткістю 200 см³, змочують водою і розчиняють у розчині соляної кислоти (1:1). Якщо після його розчинення в соляній кислоті є залишок, розчинення повторюють. Отриманий розчин розводять водою до об'єму 50 см³ і осаджують сульфат барію додаванням розчину сірчаної кислоти (1:9) порціями при постійному перемішуванні. Розчин нагрівають до 60-70 С. Через 2-3 год. перевіряють повноту осадження сульфату барію і відфільтровують його через фільтр ("синя смужка") або подвійний фільтр ("біла смужка") в мірну колбу місткістю 100 см³. Осад на фільтрі промивають 4-5 разів гарячим розчином соляної кислоти (1:5), а потім 5-6 разів гарячою водою. Розчин доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:5) і перемішують.

Навіску трьох хлористого родію масою 273,4 мг розчиняють в 20 см³ розчину соляної кислоти (1:1) при слабкому нагріванні, розчин охолоджують, переносять в мірну колбу місткість 100 см³, доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:5) і перемішують.

Приготування стандартних розчинів, які містять суму елементів, що визначаються.

Розчин А: у мірну колбу місткістю 100 см³ поміщають по 1 см³ основних стандартних розчинів срібла, платини, міді, вісмуту, хрому, марганцю, заліза, нікелю, олова, сурми, свинцю, цинку додають 20 см³ соляної кислоти, доводять до мітки водою і перемішують. 1 см³ розчину містить по 10 мкг кожного із визначених елементів.

Розчин Б: у мірну колбу місткістю 100 см³ поміщають 10 см³ розчину А, доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:5) і перемішують. 1 см³ розчину містить по 1 мкг кожного із визначених елементів.

Проведення аналізу

Довжина хвиль аналітичних спектральних ліній наведені в табл.2.6

Таблиця 2.6

Довжина хвиль аналітичних спектральних ліній

Вводять у плазму розчини порівняння і за допомогою спеціальної програми методом найменших квадратів отримують числові значення коефіцієнтів поліномів.

Градуйовані характеристики отримують у координатах (I – C), де:

I - інтенсивність аналітичної лінії елемента, що визначається без інтенсивності випромінювання спектра для розчину контрольного досліду на довжині хвилі аналітичної лінії елемента, що визначається;

C - концентрація елемента, що визначається у розчинах порівняння, мкг/см³ .

Розчини проб, які аналізуються, вводять у плазму і вимірюють інтенсивність аналітичних ліній елементів, що визначаються. Виконують по 3 вимірювання інтенсивності і вираховують середнє значення, за яким за допомогою градуйованої характеристики знаходять концентрацію елемента (в мкг/см³) у розчині проби.

Обробка результатів

Масову частку елемента, що визначається, (Х) у відсотках визначають за формулою:

де С – масова концентрація елемента, що визначається, мкг/см³;

V – об’єм розчину проби, см³;

m – маса навіски проби, г.

За результат аналізу приймають середнє арифметичне результатів двох паралельних визначень, кожен з яких виконано з окремої навіски[14].